以X-射線、電子束或離子束為曝光源的光刻膠，統(tǒng)稱為輻射線光刻膠。由于X-射線、電子束或離子束等的波長比深紫外光更短，幾乎沒有衍射作用，因此在集成電路制作中可獲得更高的分辨率。輻射線光刻膠是由線寬小于0.1 μm的加工工藝設(shè)計的，一般認(rèn)為，電子束、離子束光刻工藝適用于納米級線寬。 [2] 電子束光刻膠電子束輻射刻蝕，就是以高速、高能(通常為10-20 keV)的粒子流與抗蝕劑分子碰撞，利用非彈性碰撞所喪失的能量被分子吸收后，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，抗蝕劑分子、原子吸收這部分能量后，放出二次電子、三次電子，由于激勵抗蝕分子等原因而失去能量，漸漸地成為低能電子。組成光刻膠的原子為C、H、O等，這些原子的電離勢大約為幾十至幾百eV。因此，當(dāng)這些電子(包括二次、三次電子)的能量低至幾十電子伏特時，將強(qiáng)烈地誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。此外，在電子束電子失去能量的過程中，還會產(chǎn)生多種離子和原子團(tuán)(化學(xué)自由基)，它們都有強(qiáng)烈的反應(yīng)性能，也會引起多種化學(xué)反應(yīng) [41] 。引起抗蝕劑分子交聯(lián)(負(fù)性光刻膠)或斷裂降解(正性光刻膠)，利用曝光后曝光區(qū)與非曝光區(qū)在溶劑中溶解性以及溶解速率的差異，經(jīng)顯影后得到圖像 [35] 。電子束光刻要求抗蝕劑具有高的靈敏度、對比度以及抗干法蝕刻選擇性，由于電子束光刻不存在紫外吸收問題，因而對材料的選擇比較廣泛。可分為以下幾種：1.聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物體系：這是最早開發(fā)的一種電子束光刻膠體系，此類光刻膠具有優(yōu)異的分辨率、穩(wěn)定性和低成本。它是由單體(MMA)聚合而成，MMA單體的分子量為100，組成聚合物分子鏈的單體數(shù)量可達(dá)到數(shù)千個，分子量為100000量級。PMMA聚合體的物理化學(xué)特性在很大程度上取決于分子量。形成PMMA聚合體的原子間共價鍵可以被高能輻射打破。因此PMMA對波長λ為1 nm或更短的射線以及20 keV或更高能量的電子輻射敏感，表現(xiàn)為光敏特性 [5] 。在電子束曝光條件下，PMMA主鏈發(fā)生斷裂形成低分子量聚合物片段，作為正性光刻膠使用，但主鏈斷裂需要的曝光能量較高，因此它的感光度比較低。當(dāng)曝光能量足夠高時，PMMA發(fā)生交聯(lián)形成負(fù)性光刻膠，最高分辨率可達(dá)到10 nm。PMMA的靈敏度在15 kV時為5×10-5 C/cm2，比較低，為了提高PMMA的靈敏度，采用了各種方法，除采用與傳統(tǒng)光刻膠相似的方法，如增加分子量、使分子量分布高、窄，與某些單體共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改進(jìn)顯影液、添加增感劑、改造為化學(xué)增幅型光刻膠以外，還采用了預(yù)聚合和雙層光刻膠等方法：預(yù)聚合方法是預(yù)先在PMMA中形成一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如將聚甲基丙烯酰氯與PMMA反應(yīng)，在電子束曝光之前加熱使PMMA分子間形成一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

當(dāng)結(jié)構(gòu)中的R1或R2有一個或兩個都是氫原子時，就會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在α位上的氫被脫掉而成為比較穩(wěn)定的游離基，然后與另外的游離基偶合而交聯(lián)反應(yīng);當(dāng)R1和R2為氫原子以外的基團(tuán)(如甲基、鹵原子等)時，就會發(fā)生降解反應(yīng)。由于次甲基游離基的不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)位，發(fā)生主鏈的斷裂而降解反應(yīng)。雙層光刻膠工藝是底層用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纖維素醋酸乙醇為顯影劑;表層為PMMA，以甲基異丁酮為顯影劑。這樣，經(jīng)強(qiáng)迫顯影后，雖然表層的PMMA膜層減薄了很多，但剩下的厚度對底層的抗蝕膜仍能起到保護(hù)作用，底層的抗蝕膜厚度沒有損失，這種方法可達(dá)到2×10-6 C/cm2的靈敏度。其中強(qiáng)迫顯影指使用光刻膠的良溶劑作為顯影劑使用，能使顯影速度加快，從而提高靈敏度，但良溶劑顯影對未曝光區(qū)域也會溶解，只是比較慢，所以經(jīng)強(qiáng)迫顯影后，曝光區(qū)域的抗蝕膜可以完全去掉，未曝光區(qū)域的抗蝕膜也相應(yīng)的要去掉一些，從而引起圖形畸變，光刻膠膜溶脹，尺寸不易控制等問題。2.聚(烯烴-砜)體系：聚(烯烴一砜)是一類高敏感度，高分辨率的用于電子束正性光刻膠成膜樹脂，其中主鏈中的C-S鍵鍵能比較弱，為259.59 kJ/mol，所以在電子束曝光下易發(fā)生斷裂，引起聚(烯烴-砜)主鏈的分解，使得分子量變小，選擇適當(dāng)?shù)娘@影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性圖形。聚(烯烴一砜)相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率 [29] 。PBS的靈敏度可達(dá)8×10-7 C/cm2，但也受顯影劑的影響。若只用甲基異丁酮顯影時，靈敏度只為(2~4)×10-6 C/cm2。為了加強(qiáng)甲基異丁酮的顯影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶劑。最佳的顯影液是良溶劑和不良溶劑的混合液，例如由四氯乙烷和二異丁酮組成的混合液。用這種顯影液，顯影時間小于45 s，可得到8×10-7 C/cm2的靈敏度。PBS也可用作自顯影光刻膠，在用高劑量照射時，它可完全氣化蒸發(fā)，而無需用溶劑顯影。3.不飽和體系：若聚合物中含有雙鍵，很容易在電子束照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此常用的負(fù)性光刻膠如聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氮-橡膠系光刻膠都可用來做負(fù)性電子束光刻膠，但靈敏度較低。烷基乙烯基醚和順丁烯二酸酐共聚體的烯丙酯是一個靈敏度較高的負(fù)性電子束光刻膠(靈敏度可達(dá)4×10-8 C/cm2)，而且穩(wěn)定性好。另一種常用的負(fù)性膠是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物(PCMS)，它們的靈敏度可達(dá)4×10-7 C/cm2，分辨率也好，且可耐干法腐蝕，具有較好的綜合性能。在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子團(tuán)的聚合物都具有正性電子束光刻膠的性能，但性能一般不優(yōu)于PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺(PMAA)、聚α-氰基丙烯酸乙酯(PCEA)等。其中，PMAA的靈敏度較高，在20 kV時可達(dá)到4×10-7 C/cm2，并能用水或弱堿溶液顯影;PCEA的靈敏度也較高，在15 kV時可達(dá)到3×10-7 C/cm2，為了減弱溶脹和畸變，在顯影時將PCEA的良溶劑(如乙酸乙酯，環(huán)乙酮等)和不良溶劑(如甲基異丁酮)混合使用，例如以2:1的混合液作顯影液 [10] 。

4.環(huán)氧體系：環(huán)氧基樹脂由于分子鏈含有環(huán)氧活性基團(tuán)，因此很容易通過環(huán)氧陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，曝光區(qū)域在顯影液中不溶，從而形成負(fù)性光刻膠，這類型負(fù)膠又稱為環(huán)氧基負(fù)膠。在受電子束曝光時產(chǎn)生活性氧中心，此中心再攻擊相鄰環(huán)氧基團(tuán)，形成共價鍵產(chǎn)生交聯(lián)，環(huán)氧基開環(huán)率較高，靈敏度也較高 [30] 。其中最重要的品種是甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯與丙烯酸乙酯的共聚體(COP)，這種負(fù)性膠的靈敏度變動范圍寬，可由分子量和環(huán)氧含量調(diào)節(jié)，其缺點是顯影時易溶脹，剖面輪廓粗糙，從而使分辨率受到影響 [10] 。5.其他：(1)樹枝狀聚合物體系：由樹枝狀聚合物和PAG組成，其聚合物是基于三苯基的骨架通過化學(xué)鍵連接其他苯基的樹枝狀物質(zhì)，當(dāng)電子束曝光時，產(chǎn)酸劑產(chǎn)酸，經(jīng)后烘脫去保護(hù)基團(tuán)，在堿溶液顯影中形成正型圖形，但T型(T-top)現(xiàn)象嚴(yán)重，在有機(jī)溶劑中顯影可以成為負(fù)型圖形，此種類型的光刻膠最小可以獲得100 nm的線條分辨率。(2)分子玻璃體系：分子玻璃為無定形的有機(jī)小分子化合物，具有明確的分子結(jié)構(gòu)，較小的分子尺寸和單一的分子量分布。早期的分子玻璃抗蝕劑是基于樹枝狀的聯(lián)苯體系，因為聯(lián)苯體系分子玻璃材料是熱穩(wěn)定性好的非平面、剛性較強(qiáng)的分子，具有較高的抗蝕刻性，因此成為分子玻璃光刻膠材料的首選，如1,3,5-(α-萘)苯、1,3,5-三烷基-2-吡唑啉等。由叔丁氧基羰基(t-BOC)保護(hù)的分子玻璃，在產(chǎn)酸劑存在的條件下，通過電子束成像形成圖像，通過運用化學(xué)增幅技術(shù)，分子玻璃抗蝕劑具有較高的感光度可與高聚物抗蝕劑相媲美。(3)有機(jī)硅及碳材料體系：在聚合物結(jié)構(gòu)中引入具有低吸收的元素，如硅、硼等，得到有機(jī)一無機(jī)雜化聚合物光致抗蝕劑，不僅可以減少高吸收的氧元素的含量以提高透明性，而且還可增強(qiáng)體系的抗蝕刻性。例如在光刻膠中摻雜富勒烯可以提高光刻膠的抗蝕性 [28] ;聚氫硅烷體系的光刻膠經(jīng)電子束曝光后，體系中Si-H鍵斷裂，形成自由基，因此，曝光區(qū)的聚氫硅烷會交聯(lián)形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在顯影液中不溶，常用作負(fù)性光刻膠;聚乙烯基硅氧烷(PVS)的靈敏度為5×10-6 C/cm2，但具有高的分辨率。有機(jī)硅樹脂加熱或在O2活性離子束腐蝕(O2RIE)作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2。利用這一特點，可將有機(jī)硅光刻膠作為雙層光刻膠系統(tǒng)的上層，經(jīng)曝光顯影后，殘留的膠膜可在O2RIE作用下形成SiO2薄層，從而保護(hù)下層膠不受O2RIE的作用;有一種有機(jī)硅烷醇低聚物和硫鎓鹽混合可得一負(fù)性光刻膠，在電子束作用下，鎓鹽分解產(chǎn)生強(qiáng)酸，產(chǎn)生的強(qiáng)酸在烘烤時催化有機(jī)硅烷醇低聚物縮合成不溶物 [10] 。(4)酚醛樹脂體系：線性酚醛樹脂最早是應(yīng)用在近紫外曝光中，但由于具有較好的耐熱性和抗干法刻蝕，也成為優(yōu)良的電子束光刻材料。其中正性光刻膠矩陣聚合物主要有酚醛樹脂、部分被保護(hù)的對羥基苯乙烯和對羥基苯乙烯的共聚物，以及乙烯基醚共聚物。在電子束照射下，感光劑產(chǎn)酸使阻溶劑發(fā)生化學(xué)變化由阻溶變?yōu)榭扇芑虼偃?，或者光產(chǎn)酸劑發(fā)生的酸直接催化矩陣樹脂發(fā)生降解而使曝光區(qū)變得在堿溶液中可溶，從而制得負(fù)性和正性圖形。(5)聚碳酸酯體系：聚碳酸酯類非化學(xué)增幅正型光刻膠，又被稱為斷鏈型光刻膠(Chain—secission Resist)，這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團(tuán)，在電子束曝光下聚合物分解成CO2和很多低分子量片段，能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時被除去。