前言

便攜式電子產品大多使用鋰離子電池或是鎳氫電池，不過目前鋰離子電池的能量密度發(fā)展已經接近理論極限，比較之下燃料電池還有極大的能量密度發(fā)展空間，例如甲醇與相同體積鋰離子電池蓄電量比較，甲醇擁有20倍左右的發(fā)熱量，若以20%的電力轉換效率，它可以產生數倍的電氣能量，此外燃料電池不需要冗長的充電時間，而且對資源回收與削減電池使用量都具有正面貢獻，因此微型燃料電池的發(fā)展受到全球重視。

便攜式電子產品用微型燃料電池主要分成:被動與主動式直接甲醇(Methanol)燃料電池(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)和附設燃料改質器高分子電解質燃料電池(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)兩種。本文介紹利用MEMS技術制作閥、改質器、噴射器等微型燃料電池組件，以及微型燃料電池的發(fā)展動向。

DMFC的特性

系統(tǒng)結構

DMFC分成被動式與主動式兩種，主動式DMFC提供空氣與燃料電池，結構上幾乎沒有任何動態(tài)組件，具體方法首先將混合比例調整過的甲醇水溶液注入燃料槽內，接著利用毛細管現象將燃料輸送到電池，此時為獲得高能量密度，常用手段是提高甲醇水溶液的濃度，然而如此一來甲醇從陽極通過高分子電解質膜層(PEM: Polymer Electrolyte Membrane)到陰極時，滲出「Methanol Cross Over」現象非常嚴重，該現象電氣上相當于燃料電池內部短路，因此輸出與效率會大幅下跌。

主動式DMFC則使用泵(Pump)、閥(Value)等動態(tài)組件，將空氣與燃料輸送到電池。圖1是主動式DMFC系統(tǒng)結構，具體方法首先將濃度接近100%的甲醇注入燃料槽內，再用水稀釋后輸送到電池，甲醇水溶液利用泵循環(huán)，它的濃度被控制在一定范圍內(大約數wt%左右)，如此就可以持續(xù)獲得高能量密度的燃料，同時還可以抑制Methanol Cross Over現象，換句話說甲醇水溶液是利用泵循環(huán)順利排除碳酸氣體并提燃料，接著再用泵強制將空氣輸送到陰極，生成水則回收再使用(Recycle)。

圖1 主動式DMFC系統(tǒng)結構

微型燃料閥

1W至數W等級微型燃料電池的燃料供給系統(tǒng)，要求小型、低消費電力等特性，可行方法例如以壓縮空氣、或是具備適當蒸汽壓力的液態(tài)蒸汽，或是利用彈簧將燃料加壓，燃料槽與電池之間設置常態(tài)關閉閥(Normal Cross Value)，它可以隨著電池的需求打開閥門提供適量的燃料給電池，因此閥門必需具備以下要件:a.半導體芯片大小；b.低消費電力；c.可以對應加壓液體使閥門關閉；d.高量產性。

有關上述(b)與(d)項低消費電力與量產性等要求，研究人員針對壓電與電磁方式進行檢討。基本上壓電方式、電磁方式必需使用壓電、磁石等組件，制作上不適合半導體的加工制程；加熱方式結構比較簡單，而且變位與力學也都符合上述要求，不過液體系統(tǒng)熱能會散逸，不易達成低消費電力目標，因此研究人員最后決定采用靜電方式驅動微型閥門。

靜電方式主要課題是低驅動電壓化，雖然靜電動作器(Actuator)本身幾乎不會消耗電力，然而一旦提高驅動電壓，升壓電路本身就會消耗電力。

降低驅動電壓的方法除了縮減靜電間隙之外，還需要降低動作器的剛性，如此一來低剛性動作器就同時符合上述(b)(d)項，以及(c)項「可以對應加壓液體使關閉閥門動作」的要求。

圖2是具備壓力平衡結構微型燃料閥斷面圖，如圖所示已加壓的燃料一旦注入閥門，利用燃料的壓力，靜電動作器內會出現開啟閥門的力量，如果沒有特殊設計，動作器的剛性很低時，燃料一旦流入閥門就會任意打開。

如圖2所示閥門利用燃料的壓力平衡隔膜(Balance Diaphragm)舉升，呈密封狀態(tài)壓力平衡室的體積減少，使壓力上升靜電動作器朝下方推擠，此時靜電動作器正、背面的受壓面積差，靜電動作器內出現關閉閥門的力量，由此可知微型燃料閥是利用靜電動作器正、背面的壓力平衡達成常態(tài)關閉(Normal Cross)要求，根據試驗結果顯示壓力平衡機構可以有效動作，入口壓力即使低于20kPa也能夠維持關閉狀態(tài)，閥門的驅動電壓大約是30~60V。

圖2 具備壓力平衡結構微型燃料閥

附設燃料改質器的PEFC特性

附設燃料改質器的PEFC可以使炭化氫系燃料改質產生氫，再將氫輸送到電池發(fā)電。便攜式電子產品用微型燃料電池使用下列反應式構成的甲醇水蒸汽反應改質：

由于水蒸汽改質反應屬于吸熱反應，因此必需使用觸媒燃燒器當作熱源，此外水蒸汽改質反應的副生成物「一氧化碳」會使PEFC的觸媒毒化，此時為去除一氧化碳，所以設置選擇氧化反應器或是氫分離膜。圖3是附設燃料改質器PEFC的內部結構。

圖3 附設燃料改質器PEFC的內部結構

雖然附設燃料改質器PEFC系統(tǒng)比較復雜，不過它具備下列優(yōu)點:

·以氫作燃料的PEFC輸出密度比DMFC高數倍甚至1位數以上，如果整合燃料改質器，理論上可以達成比DMFC系統(tǒng)更高的輸出密度。

·附設燃料改質器PEFC系統(tǒng)還可以使用丁烷(Butane)、乙醇(Athanol)等甲醇以外的碳化氫燃料發(fā)電。

有關燃料改質器的研究開發(fā)，以美國Pacific Northwester國立研究所(PNNL)、LECUNT、日本CASIO、東北大學等單位最積極，例如日本CASIO公司使用玻璃基板開發(fā)大小約20×20mm甲醇改質微型反應堆(Reactor)、選擇氧化反應堆以及觸媒燃燒器，接著再將這些組件組合成發(fā)電量為2.5W的燃料改質器。

圖4是利用MEMS將燃料改質反應堆、觸媒燃燒器、隔熱結構一體化的燃料改質器結構，基本上它是在MEMS技術制成的自我支撐薄膜上，進行改質反應與觸媒燃燒，甲醇水蒸汽改質的場合，它可以使反應單元與周圍隔熱獲得200~300℃的溫度，因此大幅縮減它的熱容量，例如寬300μm長7mm的流道加熱至300℃時，可以降低0.64W左右必要電力，1個流道利用微型加熱器(Micro Heater)加熱至300℃時，流道周圍基板的溫度只有室溫左右的熱度而已。

上述微型燃料改質器的甲醇水蒸汽改質與氫之間可以作自立性觸媒燃燒，不過受限于觸媒的性能，因此氫的發(fā)生量相當于200mW，熱效率也只有6%左右。

圖4 具備自我支撐薄膜結構的燃料改質器

圖5的微型燃料改質器主要特征是在觸媒燃燒器兩側設置甲醇水蒸汽改質反應堆與燃料蒸發(fā)器，改質器整體大小為25×20×5.6mm，以2.4ml/min速度提供甲醇水溶液(水蒸汽/甲醇比S/C=1.9)，可以產生相當于4.7W的氫。

圖5 微積化微燃料改質器

微型燃料改質器必須有熱源，即燃燒器，除此之外還需要有可以將燃料與空氣的混合氣輸送到燃燒器的組件，因此研究人員利用液態(tài)瓦斯蒸氣壓力，開發(fā)可以有效將混合氣輸送到燃燒器的微型噴射器(Micro Ejector)。

以丁烷為例為了使丁烷(Butane)完全燃燒，必需提供丁烷31倍體積的空氣，如果使用一般微型泵輸送如此大量空氣，微型泵的外形體積與消費電力都非常可觀而且不實用。

噴射器利用一次流體的噴流慣性產生的負壓，與粘性拉扯效應吸引二次流體。圖6是利用MEMS技術制成的微型噴射器內部結構，異丁烷(Isobutane)的流量相當于20W時，微型噴射器可以吸入35倍的空氣，不過空氣吸入量隨著出口壓力的增加急遽降低，因此燃燒器的壓力損失必需非常低。

上述微型燃料改質器內部的微型燃燒器，10W燃燒時只有數十Pa壓力損失，改用微型噴射器的話必需大幅降低壓力損失，因此研究人員正利用CFD(Computational Fluid Dynamics)試圖開發(fā)更高性能的結構。

微型噴射器使用具備液化瓦斯蒸汽壓力的Exergie吸引空氣，這意味著微型噴射器必需整合低壓力損失高耐壓微型閥。圖7是微型噴射器用微型閥的構造與動作原理，本微型閥使用靜電控制大流體驅動閥，主要特征如下:

·開啟狀態(tài)低壓力損失

·高Leak耐壓Normal Cross動作

·低消費電力

流體驅動閥的壓力源亦即控制對象是液態(tài)瓦斯，所以不需要外部壓力。圖7(a) 的微型閥呈關閉狀，左側是靜電驅動閥呈開啟狀，右側的靜電驅動閥一旦關閉，液態(tài)瓦斯就會傳送到連接于微型噴射器的中央流體驅動閥上下，利用受壓面積差中央流體驅動閥被擠壓至閥膜上形成關閉狀，值得一提的是兩靜電驅動閥都是設置在施加液態(tài)瓦斯就會關閉的位置上而且閥徑只有20μm(驅動電壓為30V)，這意味著MEMS技術非常適合制作流體驅動閥。

圖7(b)的微型閥呈開啟狀，左側是靜電驅動閥呈關閉狀，右側靜電驅動閥一旦開啟，連接于微型噴射器的中央流體驅動閥下側就會開放大氣，接著利用空氣中央流體驅動閥朝下方擠壓變成開啟狀。

由于支撐該閥的隔膜(Diaphragm)被加工成可以大幅變位的皺折狀(Corrugation)，所以可以達成「開啟狀態(tài)時低壓力損失」預期目標，壓力損失10cc/min時只有1.7kPa，關閉狀態(tài)時壓力差即使160kPa也未檢測出刻意的Leak。

圖6 微型噴射器內部結構

圖7 微型噴射器內部微型閥結構

微型燃料電池的發(fā)展動向

2000年初美、日等國外研究單位相續(xù)采用MEMS技術開發(fā)微型燃料電池，其中以Kelly氏發(fā)表的硅隔板(Silicon Separator)微型燃料電池(圖8)結構最單純，接著其它研究單位也陸續(xù)推出同類型燃料電池，這些電池的Cell心臟部位亦即‘陽極觸媒’、‘離子傳導薄膜’、‘陰極觸媒’，都是沿用傳統(tǒng)PEFC的薄膜?電極組合(MEA: Membrane Electrode Assembly)，所謂MEA是利用熱壓縮(Hot Press)技術將觸媒薄膜粘貼在PEM兩面。

傳統(tǒng)PEFC以隔板將MEA挾持鎖定，結構上必需組合復數組件，因此不適合利用MEMS技術制作，因此Morse氏在硅基板上依序制作陽極、PEM、陰極薄膜，進而構成圖8(b)所示微型燃料電池，陽極與陰極薄膜利用濺鍍法制作，PEM薄膜則利用旋轉涂布法(Spin Coating)制作，因此可以獲得一體化(Monolithic)結構，該微型燃料電池以氫作為燃料，90℃時可以達成3.8mW/cm2的輸出密度。

圖8 微型燃燒電池內部結構

由于燃料電池單Cell電壓通常只有0.4~0.8V左右，因此復數Cell串聯連接成為提高電壓常用手段。如圖9所示主要電池連接方法有四種，圖9(a)是一般燃料電池采用的連接方式，這種連接方式又稱為「雙極儲備(Bipolar Stocking)」。

圖9(b)~(d)的連接方式在基板上制作微細結構，一般認為這種方式比較適合使用MEMS加工制作。

圖9(c)復數Cell串聯連接構成的燃料電池，雖然這種方式必需將燃料傳送到電池兩側，不過從電池一端到對向側相異基板之間卻不需要導線連接，若與圖9(b)連接方式比較，它的組裝與布線等作業(yè)相對比較容易，因此Lee氏的微型燃料電池也采用這種稱為「Flip Flop Interconnection」串聯連接方式。

圖9(d)是將復數Cell串聯連接成一體狀的另一種連接方式，由于試作時與PEM觸媒電極的密著性不足，所以只能獲得1μW/cm2等級的輸出密度，不過Mayers與Maynard氏針對陰極與陽極對向結構進行理論計算，根據計算結果顯示種方式必可以獲得40%左右的體積輸出密度，Motokawa氏根據上述結構試作微型DMFC，使用添加硫酸的甲醇水溶液時，可以獲得0.78mW/cm2的輸出密度。

除此之外研究人員應用濺鍍技術在Porous Silicon表面制作觸媒電極，D·Arrigo與Hayase氏則以電解電鍍法取代濺鍍技術，試圖獲得更高性能的觸媒電極。

使用網版印刷技術將白金Carbon Paste圖案化制成觸媒電極的Pichonat氏將質子(Proton)傳導性樹脂?(Nafion, Du-PONT)浸泡于Porous Silicon，再將它當作PEM制成微型燃料電池；Gold氏則將Porous Silicon浸泡于硫酸制成PEM，一連串繁瑣加工主要目的希望PEM不易受到生成水或是甲醇膨潤，進而防止PEM剝落。

圖9 Cell串聯連接方式

結語

以上介紹利用MEMS技術制作閥、改質器、噴射器等微型燃料電池組件，以及微型燃料電池的發(fā)展動向。

目前可攜式電子產品大多使用鋰離子電池或是鎳氫電池，不過傳統(tǒng)充電電池的能量密度極限以及惱人的充電時間，造成使用自由度受到大幅限制，因此微型燃料電池的發(fā)展受到全球高度重視，其中又以日本廠商最積極。事實上已經有部份行動電話已經開始使用微型燃料電池，一般認為隨著次世代行動電話問世，未來微型燃料電池勢必成為可攜式電子產品主要電力來源。