為獲得最高的能量密度，位于元素周期表左上方的金屬鋰成為了當(dāng)今二次電池的第一選擇，其極負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-3.04V)意味著其與正極組成全電池后，電池具有高的電壓輸出;而鋰金屬是最輕的金屬，這又意味著具有較高的克比容量。能量=比容量×電壓，因此鋰相關(guān)電池技術(shù)能量密度在現(xiàn)行電池中幾乎是最高的。此外，鋰離子電池還擁有體積小的優(yōu)點(diǎn)。因此其在90年代的產(chǎn)業(yè)化后迅速推進(jìn)了智能手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦和電動(dòng)汽車(chē)等諸多領(lǐng)域的革命性發(fā)展。

然而，鋰電池發(fā)展到現(xiàn)在似乎遇到了一個(gè)“瓶頸期”，能量密度提升緩慢，成本下降并不迅速，而且在快充、適應(yīng)溫度范圍、更大規(guī)模部署應(yīng)用(電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能)以及資源豐度方面都已經(jīng)遇到了挑戰(zhàn)。因此人們一直在尋找一種新的二次電池技術(shù)彌補(bǔ)鋰電的不足，鈉以及電荷數(shù)大的鎂、鋅、鋁金屬子都是目前重要的研究方向。

然而，高價(jià)態(tài)鎂、鋅、鋁離子二次電池研究具有很高的難度，其高價(jià)態(tài)和比鋰還小的半徑使其與陰離子緊密吸附從而在晶體結(jié)構(gòu)中很難自由的嵌入和脫出，且其在電解液中強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)使其在嵌入離子通道過(guò)程中也很難去溶劑化，因此其發(fā)展非常緩慢。鈉元素儲(chǔ)量幾乎是鋰儲(chǔ)量的1000倍、性質(zhì)與鋰接近使其研發(fā)可以借鑒鋰離子電池的工藝和材料體系，在所有電池體系中最被寄予厚望，國(guó)內(nèi)外在工程中試開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，被很多人認(rèn)為尤其在固定儲(chǔ)能領(lǐng)域可能提供有力的解決方案(能量密度略低于鋰電)。

鈉、鉀離子相對(duì)于鋰離子豐度更高

然而在鈉離子電池受到學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的同時(shí)，堿金屬兄弟之一——鉀元素受到的關(guān)注卻要少的多。雖然同為第一主族元素性質(zhì)相似且鈉鉀具有相似的儲(chǔ)量，但在鈉鉀之間，前者似乎更有希望——畢竟鈉離子與鋰離子半徑上更為接近(鉀離子半徑和質(zhì)量都更大)，很多材料體系更有希望直接參考鋰離子電池的研發(fā)成果，如果低成本的鈉離子電池能夠產(chǎn)業(yè)化，那么具有相近儲(chǔ)量，但是在材料結(jié)構(gòu)相同的前提下能量密度會(huì)更低的鉀離子電池就變的幾乎沒(méi)有必要(但是實(shí)際上這個(gè)前提并不一定成立，后面會(huì)解釋)。但近期對(duì)于鈉離子和鉀離子電池的試驗(yàn)結(jié)果顯示，鉀離子的這一劣勢(shì)有可能被其一些獨(dú)特優(yōu)勢(shì)得以彌補(bǔ)。

(1)氧化還原電位。同為第一主族元素，三者的電極電位并不符合我們一般的常識(shí)推斷，不是從上至下越來(lái)越負(fù)(即容易失去電子)。鋰-3.04V;鈉-2.71V;鉀-2.93V。因?yàn)殡姵氐碾妷旱扔谡?fù)極的電勢(shì)差，因此由負(fù)極電位不那么“負(fù)”的鈉材料構(gòu)成的鈉離子電池往往電壓偏低，而鋰和鉀的電位更相似，因此鉀離子電池有望與鋰離子電池一樣，在高電壓這一方面確立優(yōu)勢(shì)。

(2)石墨負(fù)極嵌入。石墨作為鋰離子電池的主要負(fù)極材料，它理所應(yīng)當(dāng)?shù)谋徽瞻岬解c離子和鉀離子電池負(fù)極，但試驗(yàn)結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)鈉離子不能嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu)中，目前鈉離子電池使用的負(fù)極材料，硬碳是一個(gè)主要的發(fā)展方向，但其性能并不能讓人十分滿(mǎn)意，且價(jià)格高于石墨。而出人意料的是半徑更大的鉀離子卻可以嵌入石墨，并提供大約250mAh/g的比容量[1,2]。這一方面又是鋰和鉀更為相似。

硬碳的鈉離子電池，與鋰電的石墨負(fù)極不同

堿金屬離子在石墨中的充放電曲線(xiàn)：(a)鋰離子,銅集流體;(b)鈉離子，鋁集流體;(c)鉀離子，銅集流體;(d)鉀離子，鋁集流體。

(3)堿金屬負(fù)極及枝晶問(wèn)題。堿金屬一直被期望能夠直接應(yīng)用為電池負(fù)極，因?yàn)樗恍枰魏蔚姆腔钚?ldquo;宿主”從而帶來(lái)極大的能量密度(比如鋰離子電池的石墨負(fù)極，大家天天念叨著能不能讓其完全金屬鋰化，然而并不容易)，但在充電過(guò)程中在固態(tài)金屬表面的不規(guī)則沉積造成的枝晶和枝晶所帶來(lái)的短路等安全隱患使得堿金屬都不能直接應(yīng)用于電池中，鋰金屬負(fù)極一直對(duì)于學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都是一個(gè)很有挑戰(zhàn)的問(wèn)題，并非一朝一夕可以輕松解決。

有趣的是對(duì)于鉀離子電池，這個(gè)問(wèn)題完全可以以另一種思路解決：鈉和鉀的混合物在室溫下變成液體，但鋰和鈉鉀都不能形成合金。如果使用鈉鉀合金做負(fù)極，其在室溫下為液態(tài)，而液體負(fù)極就完全沒(méi)有枝晶形成的問(wèn)題，充電過(guò)程中沉積的金屬都會(huì)變?yōu)橐簯B(tài)。而且鈉鉀合金與有機(jī)電解液的不混溶性又使得該液態(tài)金屬負(fù)極并不需要固態(tài)電解質(zhì)，從而使以合金為負(fù)極的電池可以在室溫下運(yùn)行。但由于鈉鉀電位的“相對(duì)差異”(鉀電位更負(fù)，相對(duì)更容易失去電子)，鈉鉀合金中具有活性的是金屬鉀[3]，鈉金屬并不參與電池的反應(yīng)，但鈉起到了把鉀金屬液態(tài)化的作用，鈉鉀合金作為鉀負(fù)極具有579 mAh/g 比容量。這又給了鉀離子電池一個(gè)機(jī)會(huì)。

鉀鈉合金負(fù)極示意圖，及其與Na2MnFe(CN)6構(gòu)成全電池時(shí)的充放電曲線(xiàn)變化，電位變化趨勢(shì)顯示鉀鈉合金是鉀負(fù)極，而且Na2MnFe(CN)6逐漸變?yōu)镵2MnFe(CN)6且容量并不衰減。

(4)正極材料?，F(xiàn)今主流的鋰離子電池正極結(jié)構(gòu)(比如層狀氧化物材料)照搬到鈉離子和鉀離子都沒(méi)有取得理想的效果，磷酸鐵鋰、三元鋰、錳酸鋰都沒(méi)有找到在鈉離子電池體系中性能良好的對(duì)應(yīng)物。

鈉離子的大尺寸導(dǎo)致磷酸鐵鈉與磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)不同

而在鈉離子電池中，普魯士藍(lán)Na2MnFe(CN)6是目前性能最好的正極材料之一，其理論容量為170mAh/g，放電平臺(tái)為3.4 V，并具有很好的充放電倍率性能。當(dāng)此正極和液態(tài)K-Na合金負(fù)極匹配進(jìn)行電池研究時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)Na2MnFe(CN)6會(huì)逐漸變?yōu)镵2MnFe(CN)6，并帶來(lái)電位的上升，這也就意味著K2MnFe(CN)6可以作為一個(gè)鉀正極使用，與K-Na合金或石墨組合成鉀離子電池。與Na2MnFe(CN)6鈉正極相比，其理論容量下降為156mAh/g，但其放電平臺(tái)上升為3.8V左右。因此，K2MnFe(CN)6(593Wh/kg)反而比Na2MnFe(CN)6(578Wh/kg)具有稍高的能量密度[4]。而這個(gè)鉀正極的能量密度甚至可以與一些主流的鋰離子電池正極不相上下，比如LiCoO2 (4V，140mAh/g), LiFePO4 (3.4V，170mAh/g)。

K2MnFe(CN)6鉀正極的充放電曲線(xiàn)及晶格結(jié)構(gòu)

小結(jié)

以上關(guān)于鉀離子負(fù)極和正極的發(fā)現(xiàn)很多都是在研究鈉離子電池時(shí)的偶然獲得。由于先天的不足，鉀離子電池的研究一直被忽視。但實(shí)際在電池材料以及全電池中，堿金屬離子所占質(zhì)量和體積比重只有4-10%(比如LiFePO4正極材料分子量為157.76，鋰原子量為6.94，只占4.4%)，鉀離子的劣勢(shì)完全有可能借助于“宿主”材料、較高的電位平臺(tái)以及全電池完全不同的設(shè)計(jì)特性得以彌補(bǔ)。

過(guò)去兩年，對(duì)于鉀離子電池的研究有了迅速的增長(zhǎng)，其在未來(lái)的應(yīng)用前景值得關(guān)注，尤其可能應(yīng)用于對(duì)電池質(zhì)量和體積不甚敏感但對(duì)成本要求更高的大型儲(chǔ)能領(lǐng)域。我們也希望社會(huì)各界可以更多的關(guān)注鉀離子電池這一具有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力的重要方向，為電池行業(yè)的發(fā)展提供助力。