開發(fā)高性能熱電轉(zhuǎn)換材料、拓展熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的工業(yè)應用是目前熱電科學與技術(shù)領(lǐng)域的首要任務。熱電材料的性能通常可由一個無量綱的綜合指數(shù)（熱電優(yōu)值ZT）來衡量，主要取決于材料的本征物理特性（Seebeck系數(shù)、電導率、熱導率和絕對溫度）。長期以來，熱電材料科學研究主要集中在如SiGe、PbTe、方鈷礦、Half-Heusler、Mg2Si和Cu2Se等有限的材料體系。這些熱電化合物大都具有高對稱性立方結(jié)構(gòu)。高對稱的晶體結(jié)構(gòu)通常在價帶頂或?qū)У拙哂懈叨群啿⒒蚨嗄芄冉Y(jié)構(gòu)特點，因而具有良好的電輸運性能。在自然界中化合物主要以非立方結(jié)構(gòu)為主，其中存在很多窄帶隙和低熱導率的材料體系，然而，這些低對稱性非立方結(jié)構(gòu)半導體化合物一直被熱電研究者所忽略。如何從眾多的非立方結(jié)構(gòu)化合物中篩選出新熱電材料已成為熱電材料研究的巨大挑戰(zhàn)。

類金剛石結(jié)構(gòu)化合物由金剛石結(jié)構(gòu)衍生而來，由金屬或半導體元素以類似碳元素的SP3雜化鍵構(gòu)成的四面體堆積而成。由于構(gòu)成元素的原子半徑和化學價態(tài)不同，材料的晶格發(fā)生扭曲，從金剛石的立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉橇⒎浇Y(jié)構(gòu)，同時，晶格扭曲極易造成晶格中的本征缺陷，因而導致熱導率低。當構(gòu)成元素的種類和原子比例改變時，材料的禁帶寬度也隨之發(fā)生變化，其值覆蓋1eV以下的窄帶半導體和幾eV的寬禁帶半導體或絕緣體。類金剛石結(jié)構(gòu)化合物的本征低熱導率和可調(diào)控的電學性能使其有望成為優(yōu)異的熱電材料。中國科學院上海硅酸鹽研究所此前報道了四方類金剛石結(jié)構(gòu)化合物CuInTe2的熱電優(yōu)值在850K時達到1.18（Chem. Commun.2012, 48, 3818.），隨后日本學者報道了同樣四方結(jié)構(gòu)CuGaTe2的熱電優(yōu)值可達1.4（Adv. Mater.2012, 24, 3622.），從而使類金剛石結(jié)構(gòu)化合物的熱電性能可與傳統(tǒng)的熱電材料相媲美。然而，非立方結(jié)構(gòu)類金剛石化合物中高熱電優(yōu)值的機理尚不清楚，限制了其它眾多具有類似非立方結(jié)構(gòu)化合物的探索和設計。

最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員張文清、史迅、陳立東與美國華盛頓大學Jihui Yang教授、密歇根大學Ctirad Uher教授合作，以非立方黃銅礦結(jié)構(gòu)（四方結(jié)構(gòu)）類金剛石化合物為例，通過基于材料基因組工程的理論計算并結(jié)合實驗，提出了“贗立方”微觀結(jié)構(gòu)思路來篩選和設計具有非立方結(jié)構(gòu)的新型熱電化合物。

“贗立方”微觀結(jié)構(gòu)設計思路（圖1）是指部分長程有序離子晶格構(gòu)成立方或者接近立方的框架，來實現(xiàn)能帶收斂，提高電輸運性能；而其他部分扭曲的離子晶格在短程上形成具有不同鍵長、鍵角和排列方式的不規(guī)則四面體來阻礙熱傳輸，降低晶格熱導率。“贗立方”微觀結(jié)構(gòu)設計思路可實現(xiàn)電輸運和熱輸運的協(xié)同調(diào)控，因此可獲得高的熱電優(yōu)值。研究發(fā)現(xiàn)了實現(xiàn)該類材料高熱電性能的η=1（Unity-η）篩選規(guī)則（圖2），即四方結(jié)構(gòu)類金剛石化合物中，當四方形變參數(shù)η（=c/2a）接近于1時，電子結(jié)構(gòu)價帶頂能級劈裂值ΔCF接近于0（圖2），此時陽離子構(gòu)成長程有序的立方或近立方網(wǎng)格，而陰離子則構(gòu)成短程無序的扭曲非立方網(wǎng)格，能帶發(fā)生收斂或重疊，具有最佳的電輸運性能以及熱電優(yōu)值。此前報道的高性能熱電材料CuInTe2和CuGaTe2的η值幾乎為1，完全吻合我們提出的簡單篩選規(guī)則。利用Unity-η規(guī)則，可從幾十種黃銅礦四方結(jié)構(gòu)化合物中篩選出可能具有優(yōu)良性能的潛在熱電化合物。對于眾多η不在1附近的類金剛石結(jié)構(gòu)化合物，提出了固溶化合物設計原理（圖3），即由η< 1（ΔCF<0）和η> 1（ΔCF>0）、且晶格失配不大的兩個或多個化合物形成固溶體，通過調(diào)節(jié)固溶度尋找合適的組分實現(xiàn)η≈1（ΔCF≈0），從而獲得好的電學輸運和熱電性能。根據(jù)η(ΔCF) vs.a固溶化合物圖，設計了三種固溶體（圖3中紅色標注），其中CuInTe2和AgInTe2固溶體獲得了我們實驗的驗證，熱電優(yōu)值相對基體大幅提升（圖4）。“贗立方”微觀結(jié)構(gòu)設計思路為探索高熱電性能的非立方結(jié)構(gòu)材料體系提供了新的研究思路和指導工具。

相關(guān)成果發(fā)表于《先進材料》（-----Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma. 201400058）雜志。（上海硅酸鹽研究所）

圖1在非立方黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物中，“贗立方”結(jié)構(gòu)設計方法實現(xiàn)類似于立方結(jié)構(gòu)的高度簡并能帶，從而得到良好的電輸運性能和熱電性能。（a）立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)示意圖。（b）三元黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)示意圖?！摆I立方”結(jié)構(gòu)由一個立方的陽離子框架和非立方扭曲的陰離子網(wǎng)格組成。（c）ZT值隨價帶頂能帶劈裂值ΔCF的變化關(guān)系。紅色的點代表已報道的高溫ZT>1的化合物，藍色和綠色的點分別代表(Ag,Cu)InTe2和Cu(In,Ga)Te2固溶體。

圖2 Unity-η篩選準則。紅色的點代表已報道的高溫ZT>1的化合物。粉紅色彩帶標出η≈1區(qū)域（性能良好的熱電化合物可能存在的區(qū)域）。

圖3 (a)ηvs.a和(b) ΔCFvs.a固溶化合物設計圖，其中紅色的星形代表η< 1(ΔCF<0)和η> 1(ΔCF>0)的兩種化合物形成的固溶體，紅色虛線是趨勢線。

圖4 CuInTe2和AgInTe2(CuGaTe2)及其固溶體的熱電優(yōu)值